Optische absorptie spectroscopie
Optische absorptie spectroscopie voor de kwantificering van de gasconcentratie wordt gebruikt in industriële toepassingen voor meer dan 60 jaar. Absorptie spectroscopie is gebaseerd op de Beer-Lambert wet, die dat de transmissie zal vergaan staten exponentieel als exp (-SG (f) NL), waar S is de absorptie lijn sterkte, g (f) is de lijn vorm-functie, N is de concentratie van het absorberen van gasmoleculen, en L is de optische weglengte. Voor voldoende lage druk (een paar bar) hebben veel gassen verschillende absorptielijnen. Van de meeste gassen van industrieel belang zitten hun fundamentele absorptie in het midden infrarood (MIR). Echter, betrouwbare diode lasers voor CW kamertemperatuur zijn nog niet beschikbaar voor een golflengte groter dan 2500 nm. Daarom wordt gebruik gemaakt van nabije infrarood (NIR) van commerciële III-V halfgeleider lasers die ontwikkeld zijn voor optische communicatie worden gebruikt in onze gas meting. Dit vereist een zeer hoge absorptie gevoeligheid, omdat de absorptie meestal piekt en met een orde van grootte voor elke hogere boventonen.
HCl Spectrum
Fig. 1: Fundamentele en boventoon banden voor HCl. De fundamentele band ligt rond golfgetal 3000, terwijl de eerste boventoon band is gelegen tussen golfgetal 5000 en 6000.
Meetprincipe
In tegenstelling tot conventionele UV of IR spectrografische instrumenten, maakt NEO monitors gasanalyseapparatuur gebruik van het ' single line spectroscopy' meetprincipe, hetgeen onderlinge interferentie van andere gassen elimineert. De absorptie lijn van een enkele gas waar geen interferentie is word gekozen in het near infrared spectrale bereik. Deze absorptie lijn wordt gescand met een single-mode diode laser op de volgende manier: a) de laser wordt afgesteld door de temperatuur om naar het centrum van de golflengte van de absorptie lijn te gaan en b) de laser golflengte wordt gescand door het aanbrengen van een hellingsbaan stroom (zie figuur . 2). Het eenvoudigste meetprincipe is directe absorptie spectroscopie, wanneer absorptie in het centrum van de lijn vergeleken wordt met de absorptie ten opzichte van de zijkant van de lijn. Echter, deze techniek kampt met een relatief lage gevoeligheid. Een betere techniek, die gebruikt wordt door onze gas analyseapparatuur is golflengte modulatie spectroscopie (WMS). Een hoge frequentie modulatie van de laser frequentie wordt toegepast bovenop de meting. Door het gebruik van een lock-in versterker, kunnen harmonische componenten worden geselecteerd voor de meting. Onze analysator detecteert het tweede harmonische signaal, dat niet wordt beïnvloed door kleine lasermodulaties (veroorzaakt door het afstemmen van de laser met de stroom), maar nog steeds sterk genoeg is voor de detectie (amplitude van de harmonische signalen daling voor het verhogen van harmonischen). Door combinatie van WMS en 2e harmonische detectie kunnen we de relatieve absorptie meten tot 10-6 en gasconcentraties te meten in het lage ppm en ppb bereik.
Fig. 2: Laser scanning van een HCl absorptie lijn in een typische gasmengsel uit gasuitstoot van een verbrandingsinstallatie.
Detectielimiet
Detectielimieten voor verschillende gassen zijn afhankelijk van de specifieke absorptie sterke en de algemene detectie gevoeligheid van het instrument. Bij normale trasnmissie wordt de gevoeligheid beperkt door Etalon en laser feedback ruis. Etalon ruis is optische interferentie te wijten aan kleine reflecties van optische oppervlakken. Het verschijnt als oscillaties bovenop het 2e harmonische signaal en dus van invloed op de meting van de gasconcentratie. Etalon ruis is moeilijk uit te elimineren met digitale signaalverwerking. Om deze ruis zo laag mogelijk te houden is het belangrijk om een minimum van optische componenten tussen laser en detector te hebben. Ons ontwerp omvat slechts een collimerende lens voor de laser, een focus lens voor de detector en beschermende ramen ingeklemd voor de zender en de ontvanger eenheden. Een alternatief zou zijn om laser en detector te plaatsen in een centrale eenheid en glasvezel te gebruiken naar het meetpunt, maar met een dergelijke oplossing is het onmogelijk om soortgelijke detectie gevoeligheden verkrijgen vanwege extra optische ruis.
Lijnverbreding effecten
De piek amplitude van de absorptie en het 2e harmonische signaal dalen bij toenemende lijndikte. De amplitude van het 2e harmonische signaal is de meting voor de gasconcentratie en daarom moeten variaties in de breedte meegenomen worden voor een precieze meting.
Het volgende verschijnsel is van invloed op de lijndikte: natuurlijke lijnverbreding, Doppler-verbreding, en botsing verbreding. In de meeste industriële processen domineert botsing verbreding. Druk en temperatuur zijn dus sterk van invloed op de lijndikte. In toepassingen waar deze parameters erg bekend zijn, zoals metingen onder atmosferische omstandigheden is het gemakkelijk te kalibreren of voor te corrigeren lijnverbreding. Echter, in een industriële applikatie kunnen er grote variaties optreden in de proces condities. Temperatuur en druk zijn eenvoudig te meten en daardoor te compenseren. Maar botsing verbreding hangt ook af van de dwarsdoorsnede van de moleculen. Variaties in de gassamenstelling kunnen dus ook van invloed zijn op de lijndikte en het 2e harmonische signaal. Gassen die vaak voorkomen in industriële processen een grote invloed op de lijn breedte hebben zijn: H2O, CO2 en koolwaterstoffen, zoals CH4. Figuur 3 illustreert het verschijnsel met een voorbeeld van de invloed van H2O concentratie op de amplitude van de 2e harmonische signaal voor HCl. Het is duidelijk dat een dergelijke grote afhankelijkheid moet worden gecompenseerd.
Aangezien de laser wordt gescand op de absorptie lijn is het mogelijk om de lijndikte te meten. Het nadeel van de extra lijndikte meting is een toename van ruis in de gemeten gasconcentratie. Daarom is automatische lijndikte compensatie voornamelijk van toepassingen bij grote variaties in de gasconcentraties. Een typische toepassing is de verbranding van afval. Bij ons weten zijn wij de enige op de markt met de mogelijkheid tot lijndikte compensatie.
HCl vs H20
Fig. 3: Gemeten tweede harmonische signaal van een HCl lijn als functie van H2O concentratie op 270 ° C (signaal genormaliseerd tot 1 voor nul H2O concentratie).